如何提高NaSICON固态电解质的枝晶抗性

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解答：

1、 锂(钠)金属固态电池近年来备受关注，因为其能量密度比目前商用电池的理论预期能量密度高出数倍。枝晶生长导致的电极短路是锂(钠)金属固态电池的短板。本课题组前期工作发现，NaSICON固体电解质具有良好的自然钠枝晶电阻，室温下其临界电流密度可高达10mA/cm2。同时，我们还发现钠枝晶在NaSICON固体电解质上具有特定的生长性能。在已公布的锂(钠)金属固态电池中，枝晶生长走最短路径，穿过固体电解质体。而钠枝晶在NaSICON固体电解质中的生长往往牺牲最短路径，选择沿NaSICON表面生长，穿过其侧面到达另一电极，从而造成短路。本文主要讨论这一现象，并通过抑制改性现象进一步提高NaSICON固体电解质的枝晶电阻。

2、 [工作介绍]

3、 最近，Ulrich研究中心能源与材料研究所马博士等人报道了基于NaSICON结构的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12(NZSP)陶瓷电解质中钠枝晶的具体生长模式。NaSICON是由Godenough教授的研究小组在1976年发现的。它具有早期的通式Na3xZr2Si2xP1-xO12，可以自由掺杂。NaSICON是Na超离子导体的缩写。与以往公布的锂(钠)金属固态电池不同，枝晶生长走最短路径，穿过固体电解质体，使电池短路。然而，钠枝晶在NZSP陶瓷上的生长往往牺牲最短路径，选择沿NZSP表面生长，穿过其侧面到达另一个电极，从而造成短路。作者用不同的原位表征方法观察了特定钠枝晶的生长过程，并探讨了影响生长过程的各种因素。最后，作者发现这一过程可以通过简单的钠盐表面涂层(如硝酸钠或氯化钠)来抑制。经抑制的NZSP陶瓷在室温下可获得高达14mA/cm2的临界电流密度，在1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2(每半个循环)条件下可稳定循环1000次以上。即使电流增加到3mA/cm2或5mA/cm2(每半个循环仍保持1小时)，NZSP陶瓷仍能分别坚持100个循环以上或10个循环以上。上述数据在已公布的锂(钠)金属固态电池中是最好的。这篇文章发表在国际顶级杂志《先进能源材料》上。马博士是本文的第一作者和通讯记者。

4、 [内容表达]

5、 为了抑制锂(钠)固态电池中锂(钠)金属枝晶的生长，业界已经尝试了数十种不同的方法。比如引入界面保护层、用物理/化学方法对界面进行预处理、控制表面微观结构、引入合金等。在所有锂(钠)固体电解质体系中，基于NaSICON结构的NZSP陶瓷表现出特别优异的性能，不仅在室温下具有极高的电导率(5mS/cm，J.Mater。化学。A2019，7月，7766)，还具有天然的枝晶电阻。即使不进行任何处理，Na/NZSP/Na半电池也能达到10mA/cm2的临界电流密度，并能在1mA/cm2的电流下稳定循环数百小时(J.PowerSources2020，476，228666)。即使与上述枝晶抑制法锂(钠)固态电池相比，NZSP的自然枝晶电阻也是最好的。同时，我们还发现NZSP上的枝晶具有奇怪的表面生长特征。本文将重点介绍它。

6、 由于NZSP上钠枝晶的表面生长特性，易于原位观察枝晶的生长。只有记录充放电实验的过程，才能宏观观察到枝晶的产生和生长，直至最终造成短路。本文的主要内容如下：1.枝晶生长只发生在钠沉积过程中，而不发生在钠剥离过程中。2.枝晶生长方向总是与电流方向相反。3.随着电流强度的增加，枝晶生长速度大大加快。以上都符合正常的电化学枝晶生长规律。因此，我们认为这里的枝晶表面生长与常见的通过固体内部生长没有本质区别。我们只需要注意为什么钠枝晶更喜欢NZSP上的表面位置。特别地，即使当钠金属电极的尺寸远小于NZSP电解质片本身的尺寸时，钠枝晶仍然倾向于首先平行于NZSP电解质的表面生长，然后在侧边上垂直生长，导致电解质片的另一侧短路。该路径比直接通过NZSP电解质片生长的路径高几倍。可以看出，钠金属很容易在NZSP表面生长。微观上，通过与德国吉森大学Janek教授的研究团队合作，我们也在扫描电镜下原位观察到了Na枝晶的表面生长，也与宏观表现非常一致。

7、 进一步的实验表明，与常规固体电解质内部枝晶生长相似，表面钠枝晶的生长倾向于最初发生在表面的晶界处，枝晶生长与手套箱中的气氛密切相关。当手套箱内的氧分压较高(如2ppm)时，枝晶生长加快。相反，当手套箱中的气氛更惰性时(如氧分压为1ppm时)，枝晶生长相对受到抑制。关于外界气氛对NZSP固体电解质表面枝晶生长的影响，学术界一些公认的理论似乎提供了合理的解释，如晶界处的高电子电导促进了枝晶生长；晶界质子交换促进枝晶生长；晶界引入的表面缺陷促进枝晶生长等。独立于这些推测，我们认为枝晶似乎最初产生于钠金属电极、NZSP表面晶界和外部大气的三相界面。根据这种猜测，我们使用NaNO3或NaCl涂覆NZSP表面未被钠金属电极覆盖的地方，以将前两相与大气相隔离，这确实阻止了钠枝晶的表面生长。钠枝晶表面生长受阻后，会选择穿透NZSP陶瓷内部的常规生长方式，但枝晶生长所需的电流和周期时间会增加，也就是说在这种情况下NZSP的枝晶电阻会进一步提高。应该指出的是，并不是所有的涂层材料都具有NaNO3或NaCl的效果。我们也试过用NaH2PO4，NaOH甚至指甲油涂。尽管它们也可以将NZSP的表面与外部大气隔离，但是表面枝晶生长被大大增强。我们怀疑这些材料与金属钠有一定的反应性(类似于有氧分压的手套箱气氛)，所以镀膜后产生了新的、活跃的三相界面，表面枝晶生长反而加强。另一方面，NaNO3_3或NaCl的涂层提供了不与Na反应的惰性相，从而抑制了枝晶的表面生长。但在上述三相界面发生了什么样的基元反应，也就是说表面枝晶更具体的生长机制是什么，目前还不清楚，需要进一步的实验讨论。

8、 在任何情况下，在表面枝晶生长被阻止后，NZSP的枝晶电阻进一步提高。室温下可获得高达14mA/cm2的临界电流密度，在1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2(每半个循环)条件下可稳定循环1000次以上。即使电流增加到3mA/cm2或5mA/cm2(仍保持每半个循环一小时)，NZSP陶瓷也能分别坚持180个循环或12个循环，这在已公布的lit中是最好的

9、 NaNZSP界面显示出奇怪的表面枝晶生长特征。原位实验表明，表面生长与固体电解质中传统的枝晶生长相似。原则上应该差不多。钠、NZSP表面晶界和外界大气的三相界面被认为是钠枝晶的初始表面生长点。用NaNO3_3或NaCl涂层可以阻止表面生长，从而提高NZSP的抗枝晶能力。室温下可获得高达14mA/cm2的临界电流密度，在1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2(每半个循环)条件下可稳定循环1000次以上。即使电流增加到3mA/cm2或5mA/cm2(每半个循环仍保持1小时)，NZSP陶瓷仍能分别坚持180个循环或12个循环。

10、 编辑：彭静

本文到此结束，希望对大家有所帮助。

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