用气凝胶沉积法制备的Li/LLZO/LBO-LCO全固态锂金属电池循环性能

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解答：

1、 近年来，每年超过20%的二氧化碳排放量来自交通运输业，车辆的动力来源主要依靠化石燃料特别是汽油的直接燃烧。因此，发展电动汽车将有助于实现低碳排放。锂金属电池因其潜在的高能量密度和高安全性，有望应用于电动汽车，是当前动力电池行业的主要发展方向之一。

2、 石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)作为氧化物固体电解质的代表，因其高离子电导率和对锂的高电化学稳定性而受到广泛关注。但是LLZO是硬质陶瓷，很难与正极形成良好的界面接触。气凝胶沉积可以在室温下将正极颗粒沉积在陶瓷电解质表面，从而显著改善界面结合。然而，通过这种方法制造的LLZO基全固态锂金属电池仍然难以实现长期和高稳定性循环。正确理解其衰减机理将有助于高性能全固态锂金属电池的开发。

3、 [文章简介]

4、 近日，东京都市大学教授木村诚二和助理教授成建锋在美国化学学会ACS应用材料界面发表了题为“电化学阻抗谱研究全固态锂金属电池的退化机理”的研究论文。室温下，用气凝胶沉积法在LLZO电解质表面沉积了Li3BO3(LBO)包覆的LiCoO2(LCO)阴极颗粒。LBO在热处理过程中熔化，LCO和LLZO有效结合，形成良好的界面结合。所制造的全固态Li/LLZO/LCO电池在60和0.2C电流密度下循环30次后容量保持率约为85%，这是LLZO基全固态锂金属电池的最佳已知性能之一。EIS分析表明，随着电池循环次数的增加，LCO和LBO之间的界面阻抗迅速增加，这是电池失效的主要原因。预测界面阻抗增加的原因是电化学循环引起的界面开裂。原位SEM结果证实了这一预测：在循环过程中LCO和LBO之间的界面发生了开裂，并且裂纹逐渐扩展。一个潜在的解决方案是用具有更高机械韧性的锂离子导体代替LBO来涂覆阴极材料。

5、 [内容表达]

6、 1.气凝胶沉积系统和示意图

7、 图一。(a)气凝胶沉积系统，(b)涂覆的正极颗粒在被高压气体加速后撞击LLZO基底，(c)正极颗粒破裂并沉积在LLZO的表面上，以及(d)涂覆层在被加热后充当焊料，焊接正极颗粒的裂缝和正极与LLZO界面之间的间隙。

8、 被高压气体加速的阴极粒子撞击陶瓷基板并开裂变形，产生高表面能，成为基板表面致密化或再结晶的主要驱动力。加热后，包覆层起到焊料的作用，焊接正极颗粒的裂纹和正极与LLZO界面的间隙，有效降低正极层的内阻和正极与LLZO的界面阻抗。

9、 2.LBO-LCO/LLZO界面的SEM显微照片

10、 图二。(a)溶胶-凝胶法合成的LCO，(b)LBO包覆的LCO，(c)LCO表面的LBO，(d)LBO-LCO/LLZO的界面面积，(e)界面处氧的分布，和(g)界面处钴的分布。

11、 初始的LCO表面光滑，与LBO以7:3的质量分数比混合后热处理，其表面覆盖有纳米尺寸的LBO颗粒。热处理后LBO粒子的结晶度急剧下降。界面的SEM显微照片和EDS光谱表明LBO-LCO阴极层与LLZO电解质层接触良好。由气凝胶沉积的LBO-LCO阴极层通常为4-8微米厚，但它可以是25微米或甚至更厚。

12、 3.全固态Li/LLZO/LBO-LCO电池的循环性能

13、 图3。(a-b)正极膜厚度为5.6微米，对应于1.1mgcm-2的正极活性物质，(c-d)正极膜厚度为4.3微米，对应于0.84mgcm-2的正极活性物质，以及(e-f)电池的倍率性能，正极膜厚度为5.3微米，对应于p

14、 全固态Li/LLZO/LBO-LCO电池在60和0.2C电流密度下循环30次后容量保持率约为85%，并随着正极层厚度的减小而增大，这是LLZO基全固态锂金属电池的最佳性能之一。此外，当电池在0.5C或更低的电池密度下充放电时，其表现出良好的倍率性能。

15、 4.电化学阻抗谱

16、 图4。(a)Li/LLZO/LBO-LCO全固态电池的结构图，(b)电池的等效电路，(c)电池充放电前后的EIS谱，(d-g)电池第1、10、20、30次循环10%充电后的EIS谱，(h)充放电前后的电池。

17、 全固态Li/LLZO/LBO-LCO电池的EIS谱由三个变形的半弧和一条接近45的尾线组成。根据锂离子在不同界面间的传输速度，从高频到低频，三个半弧对应的界面依次为Li/LLZO、LLZO/LBO、LBO/LCO。每个半圆弧可以用一个简化的rc模型来模拟，该模型可以用并联的界面阻抗和一个等相角元件CPE来表示。45时的尾线可用Warburg阻抗来模拟，以描述扩散现象。实验结果表明，LBO/LCO界面的电阻在电池循环后显著增加，而其他界面的电阻在电池循环30次后几乎不变或略有增加。因此，电池的失效主要是由于LBO/LCO界面阻抗急剧增加，而阻抗增加的原因预计是充放电引起的界面机械开裂。

18、 5.复合阴极层的原位扫描电镜分析。

19、 图5。(a)简化等效电路，(b-d)充放电前后LBO-LCO/LLZO界面区的形貌演变，以及(e-g)LBO-LCO/LLZO界面区随充电电压的形貌变化。

20、 原位扫描电镜显示LBO/LCO界面会随着充放电而开裂。充放电前，LBO/LCO的正极层有少量裂纹，随着充放电的进行，裂纹逐渐加深和扩大。相比之下，LBO/LLZO的界面没有明显的形态变化。此外，在提高充电电压的过程中，即锂离子从正极脱嵌的过程中，LBO/LLZO界面会因LCO的收缩而开裂。

21、 [结论]

22、 报道了气凝胶沉积法制备的Li/LLZO/LBO-LCO全固态锂金属电池的循环性能。在60和0.2C电流密度下循环30次后，容量保持率可达85%以上，是目前LLZO基全固态锂金属电池性能最好的电池之一。通过电化学阻抗谱对电池的失效机理进行了分析，以非破坏性的方式证明了电池的主要失效机理是LBO/LCO界面电阻迅速升高引起的。进一步，原位扫描电镜证明LBO/LCO界面在充放电过程中开裂，导致界面阻抗增大，电池性能衰减。

23、 编辑：彭静

本文到此结束，希望对大家有所帮助。

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