复合负极材料实现在液体和固态电池中倍率和循环性能

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解答：

1、 随着电动汽车、无人机、机器人和智能电子设备的广泛使用，锂离子电池的能量密度越来越难以满足人们的需求。作为商用锂离子电池的负极材料，石墨的比容量已经接近其理论容量的极限(~372mAh/g)，极大地阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提高。

2、 硅基负极具有超高的理论比容量(~4200mAh/g)、低放电平台(~0.4V)、储量丰富、成本低廉等优点，是下一代高比能量锂离子电池最有潜力的候选材料之一。但在嵌脱锂过程中，Si伴随着~300%的巨大体积变化，容易导致材料结构破坏，甚至粉化，失去电接触，与电解液不断发生副反应，形成较厚的SEI层，导致循环和倍率性能较差。因此，设计具有优异力学性能和结构稳定性的复合材料，降低硅与电解液的反应活性，可控构建稳定、薄型的SEI，是实现硅基负极在液态和固态锂离子电池中实际应用的关键。

3、 张建杰

4、 鉴于此，南京林业大学的、陈和厦门大学的张巧宝等团队固态加热合成了具有核壳结构(图1和图2)的磷酸锂(Li3PO4)和碳双包覆微米Si(Si@LPO@C)复合负极材料，可以有效缓解充放电过程中硅的体积膨胀带来的应力，保持结构完整性。原位形成的无定形二氧化硅纳米层可以降低Li从Li3PO4(LPO)层向Si颗粒的传输能垒，有助于Li的快速传输，优化结构稳定性和传输力学，实现其在液体和固体电池中倍率和循环性能的协同提高。

5、 此外，本文将低反应活性的PEO@LATP有机-无机复合固体电解质应用于Si@Li3PO4@C电极。用低温显微镜和XPS比较了液体和固体电池的SEI成分，发现固体电池产生的SEI更薄，主要成分是LiF。本文通过材料结构和电解液设计工程来提高硅阳极的稳定性和循环性能，为硅阳极的实际应用提供了新的解决方案。

6、 图1基于Si@LPO@C负极和PEO/LATP固体电解质的固态电池示意图及性能改善机理。

7、 图2固态电池性能改善的材料合成及机理示意图。

8、 本窑店

9、 3.1材料合成(图3)。作者通过固相球磨和微波烧结制备了Si@SiO2@Li3PO4复合材料(图3)，制备了Si@SiO2@Li3PO4@C集成电极。在微米级Si@SiO2@Li3PO4颗粒表面观察到厚度约为20nm的完整涂层，并且在Si和LPO之间原位形成约2nm的SiO2。通过XRD和XPS证实了LPO涂层的形成，并且表面涂层没有改变内部Si(JCPDS27-1402)的晶体结构。

10、 图3材料的表征(TEM，XRD，XPS)。

11、 3.2液体电池的电化学性能(图4)。在0.2aG1的电流密度下，Si@SiO2@Li3PO4@C的比容量为2472.2mahG1，初始库仑效率为91.7%，100次循环后容量保持率为100%。Si@SiO2@Li3PO4@C电池也有很好的倍率性能。0.5、1、2、4和5AG1电流密度的容量分别为2334.7mAhG1、2211.5mAhG1、2068.5mAhG1、1834.3mAhG1和1724.1mAhG1，在高电流密度下优于原始微米硅。

12、 尽管存在绝缘SiO2层，离子导体LPO/SiO2仍有助于Li的快速传输，Si@SiO2@Li3PO4的室温离子电导率为1.8710-4scm1。因为具有高模量的陶瓷LPO/SiO2有助于在锂化和脱锂过程中释放应力，所以即使体积变化很大，由LPO/SiO2形成的Li通道也可以保持稳定。Si@SiO2@Li3PO4@C电池在1aG1的500次循环后具有1272.1mAhG1的容量。另外，笔者还做了一个和NMC811配对的满电池。Si@SiO2@LPO@C电极显示出2018.2mAhG1的容量和86.4%的首次效应。200次循环后，容量为1440.6mAhG1。

13、 图4液体电池的电化学性能。

14、 3.3固态电池的电化学性能(图5)。PEO/LATP固体电解质的离子电导率在50时达到2.8610-4cm-1，应变可达950%。Si@SiO2@LPO@C电极在固态电池中表现出2482.1mahG1的可逆比容量和88.7%的初始效应，与液态电池几乎相同。即使在0.5aG1的电流密度下，比容量仍保持在2279.3mAhG1，这表明Si@SiO2@LPO@C电极在固态锂化和脱锂过程中仍具有快速动力学。

15、 在CV测试中观察到0.16V和接近0V的两个还原峰，对应于从LiSi到Li7Si然后到Li3.17Si的合金转变：同时观察到0.36V和0.54V的两个不同的氧化峰，这归因于从Li3.17Si到Li7Si3然后到LiSi的相变。当LFP电极匹配时，固态电池的比容量为2074.4mAhG1，初始库仑效率为93.8%，80次循环后容量保持在1425.0mAhG1。在1ag1的高倍率下，固体负极的比容量为882mahg1。这是因为EISSi@SiO2@LPO@C的离子扩散系数更高。原位EIS测试表明，固态电池中原位形成的SEI有助于降低界面阻抗，并在放电过程中保持相对稳定。

16、 图5固态电池的电化学测试

17、 3.4SEI成分分析(图6)。TEM和EDS表明，液体电池循环后，Si@SiO2@LPO@C电极颗粒严重粉碎，变成纳米多孔片状。SEI的多孔性质促进了液体电解质渗透到未反应的Si中，并继续与活性Si材料反应，导致Si失活。EDS图显示了一致的结果，Si图显示了独特的三维互连分布，其形状与碳信号几乎相同。同时，P和F信号非常弱，这意味着SEI的主要成分是Li2CO3或有机成分。

18、 这种被厚SEI包裹的Si结构表现出高的Li电阻和低的电化学活性，导致相应的快速容量衰减。相比之下，Si@SiO2@LPO@C在固态电池循环中表现出完整的颗粒形貌和均匀的SEI层。观察到Si的信号在循环后位于颗粒的中心，而C和F的信号被涂覆在表面上。SEI的主要成分是LiF，它有助于Li的快速转移，并抑制Li金属的体积变化。在固态电池中，SEI的化学组成和空间分布与液态电池不同，表现出较高的机械稳定性，有助于适应体积变化。

19、 根据拟合的XPS发现，液体电池中形成SEI的主要无机成分是Li2CO3，具有一定程度的LiF，而固体电池中RO-C=O的相对强度远低于液体电池，这意味着形成的Li2CO3较少。固态电池表面DMT的弹性模量在循环后从1573.8增加到2397.2MPa，进一步证明了SiO2@LPO外壳的设计和固态电池的结构稳定性。

20、 循环后的TEM，XPS和AFM测试和分析。

21、 3.5循环后厚度和形态的变化(图7)。原始微米硅在液体电池循环后的厚度从3.3微米到12.5微米，膨胀率为278%，而Si@SiO2@LPO@C电极在液体电池循环和固体电池循环后的厚度从4.1微米到7.9微米和7.2微米，膨胀率分别为92%和76%，表明SiO2/LPO能够适应电极的体积膨胀，SSE进一步有助于减小厚度变化。

22、 从冷冻电子显微镜中发现，液体电池中的硅颗粒的表面开始由光滑变得粗糙，并且Si变得多孔。长期循环后，孔径和总体积显著增加。孔的形成可以被认为是锂空位在脱锂过程中聚集的直接结果。而固态电池循环中的Si@SiO2@LPO@C呈现出完整的形状。固体电解质是刚性的，显示出较差的润湿性。即使在第一次除锂后可能形成孔或空隙，SSE也不能穿透或润湿原位形成的纳米尺寸孔的表面。即使在反复嵌入和脱嵌锂之后，SEI倾向于在Si的外表面上形成，从而阻止SEI的内部生长。

23、 图7冷冻电子显微镜揭示了循环过程中硅的形貌和SEI演化的动力学机制。

24、 3.6第一性原理计算

25、 模拟结果表明，非晶SiO2的引入显著增加了Si@LPO界面的缺陷，并通过能带复合促进了电荷交换。无定形SiO2_2的引入产生了极化界面，建立的外电场有利于Li离子在界面的聚集；非晶SiO2能与Si和LPO形成良好的界面，界面主要以P-O键和Si-O键结合。非晶态SiO2不仅有利于调节体积变化以释放内应力，而且有利于Li离子从LPO向内部Si的快速扩散，因此复合电极表现出优异的倍率和循环稳定性。

26、 图8理论计算证实了SiO2促进了锂离子在界面处的迁移。

27、 编辑：彭静

本文到此结束，希望对大家有所帮助。

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