基于石墨负极的锂离子电池性能研究

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解答：

1、 研究背景

2、 基于石墨负极的锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。然而，它们在低温等恶劣条件下的运行仍然是一大挑战。在低温下，石墨的容量损失较大，甚至无法充电，这主要是由于去溶剂化过程缓慢，固体电解质界面(SEI)中离子运动不足，导致过电位过大。因此，对于在低温下工作的电池来说，降低过电位和加速Li扩散动力学是非常重要的。

3、 成就简介

4、 最近，复旦大学夏永耀教授和董晓丽研究员在Angew上发表了一篇题为“低温下弱溶解电解质和优化界面使能剂石墨阳极电荷的协同作用”的论文。本文利用弱溶剂分子三氟乙酸乙酯和成膜剂氟碳酸乙烯酯研制了一种新型电解质，实现了低温下弱脱溶势垒和高离子电导率。此外，进一步研究了不同温度下SEI的演化规律，为LIB的低温运行提出了有效的室温SEI形成策略。在-30下，使用新型电解液的石墨负极具有183mAhg-1的可逆充放电容量，室温下可达到6C的快速充电性能。此外，石墨||LiFePO4电池的容量保持率在-30C下为78%，-60C超低温下为37%。

5、 研究亮点

6、 (1)本文采用弱溶剂化溶剂(ETFA)促进电解液中锂离子的脱溶，采用高介电常数的成膜剂(氟代碳酸乙烯酯，FEC)提高SEI的离子电导率。

7、 (2)弱溶剂化电解液和良好的SEI层使Gr负极具有高达6C的快速充电容量，5C下500次循环后容量保持率高达84.5%；

8、 (3)在-30C低温下，Gr负极具有183mAhg-1的高可逆容量，相当于室温容量的50%。在-30C下，Gr||LiFePO4电池的可逆容量为90mAhg-1，在-60C下的放电容量保持率为37%。

9、 图形指南

10、 Gr阴极的充电过程通常包括溶剂化Li在体相电解质中的扩散、去溶剂化过程、穿过SEI层、在体相Gr中的迁移(图1a)。耗能的去溶剂化过程被认为是快速充电的主要限制因素，尤其是在低温下。因此，电解质设计的主要原则是削弱溶剂化亲和力，其中选择ETFA作为主要溶剂是因为其理想的低去溶剂化能。而溶剂分子与Li的亲和力较弱，导致锂盐解离不充分，离子电导率较低。为了弥补这一缺陷，引入FEC来改善双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的溶解性，并制备了一种新的电解质(1MLiTFSI/ETFA-FEC，体积比为7:3，缩写为ETFA-FEC)。此外，FEC的引入有望提高Gr阳极的成膜能力。

11、 图1b显示具有ETFA-FEC电解质的Li||Gr半电池在1C下显示364mAhg-1的高容量，这接近372mAhg-1的理论容量。即使倍率提高到4C，可逆容量仍能保持在284mAhg-1。在6C时，其仍具有约50%的容量保持率。与传统的酯类电解质相比，倍率性能和快充容量均有显著提高(图1c)。此外，ETFA-FEC电解液也有利于Gr电极的长循环，其库仑效率在0.5C和5C下接近100%(图1d)。在0.5C下循环500次后，其具有95.6%的高容量保持率，在5C下循环500次后容量保持率为84.5%。

12、 1.ETFA-FEC电解液与石墨电极的相容性。(a)Li从电解质向电极扩散过程的示意图。(b)具有ETFA-FEC电解质的Li||Gr半电池在不同速率下的电压曲线。(c)Li||Gr半电池与ETFA-FEC电解质和碳酸盐电解质的容量保持率的比较。(d)使用ETFA-FEC电解质的Li||Gr半电池的长循环性能。

13、 图2a示出了在不同温度下具有ETFA-FEC电解质的Li||Gr半电池的电压曲线。提高温度将促进反应动力学。Li||Gr半电池具有361mAhg-1的高可逆容量，并显示出98mAhg-1的不可逆容量。因此，40C时的初始库仑效率(ICE)仅为78.6%，低于室温时的81.9%。工作温度低导致不可逆容量低至74mAhg-1，说明电解液分解较少。然而，由于过大的过电位，嵌入容量也受到限制。在-20时，冰为73.3%。

14、 为了进一步监测不同温度下Li通过SEI的传输电阻，测量了对称Gr||Gr电池的电化学阻抗谱(EIS)。Gr||Gr电池组装前，Gr电极在固定温度下电化学成型，形成稳定的SEI膜，1C循环10次。然后，拆卸Li||Gr电池，取出完全脱锂状态的Gr负极。组装好的Gr||Gr电池只有一个半圆，对应的是Li通过SEI的阻抗(Rt)(图2b)。由于在40C和25C时有足够的锂离子扩散，阻抗没有明显差异(图2c、2d)。当测试温度降至-20C时，室温下形成SEI的Gr||Gr电池呈现最小阻抗值，说明SEI膜的Li扩散电阻较小(图2e)。此外，随着测试温度的进一步降低，这种趋势仍在继续，表明在室温下可以形成良好的SEI(图2f)。

15、 2.不同温度下石墨电极的电化学行为。(a)Li||Gr半电池在不同工作温度下的电压演化曲线。(GR||GR电池及其阻抗分析等效电路示意图。Gr||电池分别在(C)40C、(d)25C和(e)-20C时的阻抗演变曲线。(f)不同试验温度下相应的拟合Rt值。

16、 图3a-c显示SEI层的厚度随着温度的降低而变薄。在40形成的SEI层厚度约为6nm，而在-20形成的SEI层厚度仅为2.5nm。尽管厚的SEI层可能有利于循环稳定性，但是由于长的扩散路径，增加的厚度可能不利于Li的迁移，导致在高速率或低温下的高极化。

17、 图3d-f显示SEI膜由外层的有机物质和内层的无机成分组成。有机物质如RCOOH(以及C-H、C-C和C-OH基团)可以保持电极稳定。无机物质如Li2CO3和LiF用作快速Li导体。在室温下工作的Gr电极显示出最高的Li2CO3组成(图3d)。F1s光谱可分为两个峰，分别对应于LiF(684eV)和C-F(687eV)。高温可能导致FEC溶剂的还原作用增强，有助于提高LiF的含量。从室温收集的样品也有利于LiF组分的生成(图3e)。1s光谱可以拟合为由Li2CO3中的C=O(531eV)、LiTFSI中的S=O(532eV)和C-O(533eV)组成的三个峰。在室温下工作的Gr电极具有高含量的Li2CO3(图3f)。简而言之，在室温下获得的SEI具有高比例的无机物和适中的厚度，这为Li的快速扩散提供了最小的活化势垒。

18、 图3。不同化成温度下石墨电极SEI膜的分析。地层温度为(a)40C、(b)25C和(C)-20C时Gr电极SEI厚度的TEM图像.不同形成温度下(d-f)Gr电极的XPS谱(C1s，F1s，O1s)。

19、 在室温下形成的高质量SEI膜不仅满足快速充电的要求，而且有助于实现低温可逆嵌锂。在室温下形成SEI的Gr电极可以在-20下获得307mAhg-1的高容量，接近室温容量的83.7%(图4a)。当温度下降到-30C时，Gr电极的电压极化没有明显增加，它表现出183mAhg-1的可逆容量。相比之下，在40和-20下形成SEI的Gr电极仅分别提供127mAhg-1和128mAhg-1的容量(图4b)。

20、 所制备的Gr||LiFePO4全电池在0.05C和-30C下保持了3.1V的充放电平台和94mAhg-1的高容量(图4c)。当倍率增加到0.1C时，电压平台(2.97V)和容量(90mAhg-1)略有下降。此外，还讨论了整个电池在不同低温下(室温下充满电后)的放电行为。从图4d可以看出，该电池在-30下具有100mAhg-1的高容量，充电容量为115mAhg-1。在-50下，整个电池的容量仍为69mAhg-1，即使在-60的超低温下也能保持43mAhg-1的高比容量。

21、 图4。不同SEI形成温度的Li||Gr半电池在(a)-20C和(b)-30C下的电压曲线，由形成SEI的Gr电极组装的Gr||LFP电池在室温下在(C)-30C下的充放电曲线和(d)在25C下充电后在不同低温下的放电曲线。

22、 总结与展望

23、 本工作制备的电解质在较宽的温度范围内具有较弱的溶剂化亲和力和较高的离子电导率，能够实现锂离子在低温高速下的快速去溶剂化和迁移。在此基础上，进一步研究了不同温度下SEI的演化规律，揭示了Li在SEI层中的迁移过程。结果发现，室温下形成的SEI具有合适的厚度和最低的极化电阻，这使得Gr负极在6C下具有180mAhg-1的高容量，在5C下循环500次后容量保持率为84.5%，在-30下为183mAhg-1这项工作为促进电池在恶劣工作条件下(如快速充电和低温)的运行提供了一种思路。

24、 支票

本文到此结束，希望对大家有所帮助。

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